北京高纯铜生产公司给大家介绍一下高纯铜的制取方法

   1 电解精炼法

当今,电解精炼是获取高纯铜的主要方法,在提纯铜的方法中电解精炼法应用最广、实践最多、技术最成熟。在今后规模生产超高纯铜的方法中，电解精炼法是最有前景的。电解精炼超高纯铜的主体是对电解液进行高度纯化，用较高纯度的铜进行再电解，根据电解液的种类，可分为 ：(1)硫酸铜溶液体系 ； (2) 硝酸铜溶液体系 ；(3)硫酸铜溶液 +硝酸铜溶液体系 3种。

硫酸铜溶液电解法

与通常的粗铜电解条件相比，超高纯铜的电解精炼不但电解条件要改变，而且电解液及所用的材质都必须高纯化，故电解过程中电解液的净化必须加以改进，使用有效的除杂和过滤装置是必要的。

原材料及电解液的高纯化：为保持电解液的纯净度 ，控制电解液中杂质离子的浓度 ，电解精炼所用的阳极应选用纯度较高的铜，一般要求其纯度4N以上，而且阳极表面要求干净、平整、光滑。同时作阴极的种板要求厚度均匀 ，表面平整洁净，以便电力线能均匀分布，防止电解时阴极表面起瘤状物，同时可减少电解液中的悬浮杂质粘附于阴极表面。为保证电解液的洁净，采用高纯硫酸铜配制电解液，同时采用由酸性硫酸铜水溶液蒸发结晶精致后的硫酸铜与电子纯硫酸来配制电解液。在电解精炼超高纯铜时，为防止阳极泥和悬浮杂质粘附于阴极表面而造成对阴极的污染，同时为便于电解液的净化，可采用隔膜电解方式 ， 它包括包覆阳极法和包覆阴极法 。

硝酸铜溶液体系电解法

由于以硝酸铜溶液体系电解精炼超高纯铜在实践中取得良好的效果，所以该方法越来越被人们重视。因制备硫酸的硫化矿常共生有多种金属，故硫酸中重金属的含量远高于硝酸，再加上硫酸盐电解液的酸含量要求比硝酸盐电解液的酸含量高很多，所以硝酸铜溶液体系的杂质浓度远低于硫酸铜溶液体系，而且以硝酸铜溶液作电解液有利于 As、Sb、Bi被氧化成高价酸根离子或生成胶状沉淀，从而防止其在阴极析出，因此有利于电解液保持澄清，同时又可提高铜的溶解度。

 (1)采用隔膜电解方式的硝酸铜溶液电解精炼

用隔膜将阳极与阴极分开，阳极室的含杂电解液经脱银处理过滤后供给阴极室。以4N级铜作阳极进行电解 ，并经过一次再电解 ，即可由4N级铜提高至6N级超高纯铜。当电解液中银低于0.08ppm时，即使省去脱银处理,仍可获得纯 度为 6N以上的高纯铜 。

(2)依靠硝酸铜溶液体系，以5N级高纯铜电解精炼超高纯铜

有研究者设计了一种改良硝酸铜溶液电解法 ，该法通过净液处理除去电解液中的杂质铁 、银、硫等,并对电解液进行过滤，因为电解液纯度高 ，从而得到纯度很高的精炼铜。将纯度为 5N的高纯铜溶于电子纯级的 HNO3中，在弱真 空下除去电解液中的氮化物 ，采用不溶阳极进行电解将银除去 ，以纯度为5N的高纯铜作阳极进行电解精炼 ，将由此而得到的高纯铜置于1.3X 10-4 Pa的真空下熔炼后的产品，其 RRR (残余电阻率比) =10000～20000，二次电解后的精炼铜 ，RRR值更高达22000。

(3)从含铜蚀刻废液中提取超高纯铜。

 有人通过电解含铜的工业蚀刻废液获取超高纯铜(99．9999％)。在这个装置中，用 4N级高纯铜制成的网状隔膜，把电解池分成了阳极室和阴极室，如果需要，可在阳极和铜网之间加装一过滤膜。电解池是用丙烯酸类树脂制成，并把电解池置于一水浴中，在电解前以 200mL／min的流量向电解液通人高纯氩气 (99．999％)至少 30分钟 ，以便排出电解液中的氧气 ，并搅动电解液 ，使电解液各部均匀 。电解前用硝酸调节电解液的酸度至适合的 pH，并用孔径为 0．22µm的滤纸过滤一次。阳极和阴极用硝酸溶液清洗，并用蒸馏水冲洗3次。 电解前，电解液以50ml/min的流速按阴极室→泵→阳极室→铜网→阴极室的方向循环至少 2小时 ，以便电解液中的 Ag﹢能在铜网上充分还原。电解液循环后，把阴阳极插入电解液，在阳极和铜网之间放置孔径为 0．35µm的过滤膜，然后接上电源进行电解。在电解时，对电解液的pH进行监控 ，当pH值偏离最佳值时，可以加硝酸进行调节。通过电解得到的铜 ，经分析其纯度达到 6N以上。

   硫酸铜溶液电解与硝酸铜溶液电解组合

   还有研究者采用硫酸铜溶液电解与硝酸铜溶液电解相结合来制取超高纯铜的方法，以 4N 级的电解铜 (Ag﹢7ppm～12ppm，S 2ppm～ 6ppm)作阳极在硫酸铜电解液中进行一次电解 ，在硝酸铜溶液中进行二次再电解。在硫酸铜溶液 电解中，通过隔膜电解方式将阳极液经净化脱银处理 ，过滤后使之循环，据此获得 Ag≤0.01ppm，S≤0.05ppm,Fe≤0.05ppm,Ni≤0.05ppm,其余杂质含量为分析临界下限以下，RRR≥10000的超高纯铜。

    2. 区熔精炼

 区熔精炼是获得超高纯金属的主要方法,区熔精炼是一物理过程。当一个狭窄的熔区沿一个金属料锭,由一端向另一端移动时,其中使金属凝固点降低的杂质,将随熔区前进的方向移动,而使金属凝固点升高的杂质，将随熔区前进的反方向移动，这样经过多次以后,金属中的两类杂质将分别集中在金属料锭的两端 ，而其余的部分就被纯化。铜的区熔精炼是从1955年开始发展起来的，其已成为当今精炼超高纯铜的基本方法，其中最引人注目的是“漂浮区熔精炼法”和 “脱硫区熔精炼法”。

 漂浮区熔精炼法

因铜熔体密度高 ,表面张力小，所以保持漂浮区熔部位很困难,通过采用圆锥形感应线圈，能制成靠电磁力使熔融铜稳定保持漂浮区熔部位的精炼装置。起始原料为硝酸铜溶液电解精炼过的RRR =10000 的高纯铜制成的¢9.5mm× L150mm的铜棒 ，将它用漂浮区熔精炼 9次后进行真空退火，在产品始端一侧，RRR=22000,证实了极高的纯度。另外,在实验中也证实,值随气氛气体中微量氧及氢的影响有很大变化 。

添加脱硫荆的区熔精炼法

在电子工业中经常需要用到纯度高而且特别软的铜线，故铜中杂质铁与硫 的含量要求特别少。通过在反复电解精炼得到的高纯铜中添加脱硫剂进行区熔精炼，可降低铜中的硫含量。首先将4N级的纯铜在硫酸铜溶液中进行多次电解 ，以提高其纯度。分析表明，即使通过硫酸铜溶液的多次电解，铜中的硫含量也未能降至 0．6ppm以下 。为此选择稀土类元素作脱硫添加剂。当添加 5ppm～10ppm最有效果的镧进行区熔精炼时，将精炼锭尾部切除 ，分析硫含量为 0．1ppm，纯度得到了提高，同时硬度也有下降 (HV=3l～ 33)。

3 阴离子交换法制取超高纯铜

根据溶液中各金属离子与氯离子形成的络离子，在盐酸溶液中的不同稳定性以及氧化、还原条件下一价或二价铜离子和杂质离子分配系数的巨大差异，通过适当控制HCI浓度从氯化物溶液中清除杂质。通过离子交换，除去铜溶液中的杂质离子 ，然后蒸干溶液得到高纯的 CuCI2，对 CuCI2进行还原 ，便可得到超高纯的铜。

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